Нитропарафины

(хим.) — представляют производные предельных углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены одноатомным остатком азотной кислоты , называемым обыкновенно нитрогруппой. Мононитропарафины, вещества общей формулы — C _nH_2n+1(NO₂) образуются: 1) при действии азотисто-кислого серебра на галоидангидриды (преимущественно йодангидриды — йодюры) спиртов (В. Мейер и его ученики): С _n Н _2n+1J+AgON₂=C_n Н _2n+1NO₂ +AgJ; одновременно с Н. получаются нормальные продукты реакции, азотисто-кислые эфиры; относительные количества Н. и эфира подвержены значительным колебаниям: из йодистого метила образуется главным образом нитрометан — CH ₃.NO₂; из гомологов йодистого метила наибольшее количество Н. дают нормальные первичные йодюры; при вторичных — получается уже больше эфира, а из третичного йодистого бутила (йодюра триметилкарбинола) едва удается реакцией В. Мейера получить небольшое количество нитробутана — (СН ₃)₃.С.NO ₂ — главным же продуктом реакции является эфир (СН ₃)₃.С.О.N:О; 2) при действии азотисто-калиевой (азотисто-серебряной соли) на α - моногалоидозамещенные жирные кислоты (Кольбе, Прейбиш, Колотов):

CH₂Cl.COOK + KNO₂ + H₂O = CH₂(NO₂).COOK + КСl + Н ₂ O = СH ₃.NО ₂ + НКСО ₃ + КСl;

3) Н. образуются при перегонке солей спиртосерных кислот с азотисто-натриевой солью (Лаутербах):

C₂H₅.O.SO₂.OK + NaNO₂ = C₂H₅.NO₂ + KNaSO₂;

4) Н. могут быть получены прямым нитрованием парафинов слабой азотной кислотой (уд. в. 1,036 — 1,075 и несколько выше) при нагревании в запаянных трубках (под давлением) при температуре 120 — 140°С (M. Koнoвaлoв):

CH₃.[CH₂]₄.CH₃ + НNО ₃ = СН ₃.[СН ₂]₃.СН(NO ₂).СН ₃ + Н ₂O;

5) наконец, при действии цинкалкилов на галоидозамещенные Н.(см. ниже) можно перейти от низших Н. к высшим Н. (Бевад):

2CH₃.CHBr.NO₂ + Zn(C₂H₅)₂ = ZnBr₂ + 2CH₃.CH(NO₂).С ₂ Н ₅.

По положению нитрогруппы различают: Н. первичные — R'.CH₂.NO₂, вторичные — R'.CH(NO₂).R'_I и третичные [R', R'_I и R' _II — одноатомные остатки предельных углеводородов] (R', R' _I и R' _II):C.NO₂ (о химическом различии между ними см. ниже); перечисленными реакциями могут быть получены: способом В. Мейера — все Н., способом Кольбе — первичные и вторичные; способами М. Коновалова и Бевада — вторичные и третичные; относительно реакции Лаутербаха ничего определенного сказать нельзя. Н. представляют бесцветные жидкости, перегоняющиеся без разложения, обладающие приятным своеобразным запахом; в воде они почти не растворимы. Низшие члены ряда тяжелее воды; с увеличением частичного веса уд. в. падает, и нитробутан уже легче воды; по обыкновению, уд. в. и точка кипения первичных и нормальных Н. выше уд. в. и точек кипения соответственных вторичных и третичных производных. Химический характер Н. во многих отношениях своеобразен. Первичные и вторичные Н. обладают кислыми свойствами и способны давать соли, из которых Н. могут быть выделены обратно; третичные Н. — совершенно нейтральные вещества. Из солей первичных и вторичных Н. особенно важны (для очищения) натриевые, получаемые в виде труднорастворимых белых кристаллических осадков при осаждении эфиром смеси водно-спиртового раствора Н. с водно-спиртовым раствором едкого натра; эти соли содержат всегда только один атом металла; сухие соли Н. принадлежат к числу сильновзрывчатых веществ (ср. ниже о ртутном производном нитрометана). Кислотный характер Н., несомненно, связан с присутствием при углеродном атоме, соединенном с нитрогруппой, водородных атомов, способных к замещению; это видно как из нейтральности третичных Н., так и из того, что у вторичных монобромонитросоединений (см. ниже), характеризуемых группой — '''C.CBr(NO ₂) — С''' тоже отсутствует способность к растворению в щелочах, между тем как первичные монобромонитропарафины, содержащие группу — 'CHBr(NO ₂), еще представляют слабые кислоты. Особая подвижность этих водородных атомов сказывается еще и в следующих реакциях Н. Если на соль первичного или вторичного Н. действовать бромом, то образуются монобромосоединения [Бромопроизводные Н. представляют высококипящие жидкости, способные (некоторые только под уменьшенным давлением) перегоняться без разложения; запах острый, напоминающий запах хлорпикрина] за счет замещения одного атома водорода бромом (на свободные Н. бром не действует):

.

Вторичное бромосоединение, как только что указано, представляет нейтральное вещество, а первичное дает соли:

;

эти соли опять могут реагировать с бромом, образуя двубромопроизводные:

,

обладающие уже нейтральным характером; двубромопроизводные образуются прямо действием брома на раствор первичного Н. в избытке щелочи (В. Мейер, Черняк и др.). Если смешать (1 мол.) нитрометана (см. ниже) с продажным раствором (3 мол.) муравьиного альдегида (см. Оксиметилен) и прибавить к смеси небольшое количество поташа, то наблюдается очень энергичная реакция, дающая по уравнению: NO ₂.CH₃ +3НаСО=NO ₂.C[CH₂(OH)]₃ — количественно нитроизобутилглицерин, кристаллизующийся в прекрасных бесцветных призмах, кип. при 158—159°С; с нитроэтаном оксиметилен реагирует столь же гладко, но в реакцию вступают не 3 мол. альдегида, а только две:

и образуется плавящийся при 139—140° нитроизобутигликоль; наконец, со вторичным нитропаном оксиметилен дает пл. при 82° нитроизобутиловый спирт:

.

Таким образом, в реакцию с Н. вступают каждый раз столько молекул оксиметилена, сколько имеется атомов водорода при углероде, соединенном с нитрогруппой (Анри) [Реакция других альдегидов с нитрометаном идет менее энергично, и количество частиц альдегида, вступающих в реакцию, не отвечает числу водородных атомов нитрометана: так, обыкновенный альдегид образует нитроизопропиловый спирт: СН ₃.СНO+Н.СН ₂ NО ₂ =СН ₃ СН(ОН).СН ₂.NO₂ (Анри).].

Кислотами при нагревании Н. разлагаются; направление разложения зависит от строения Н. и от условий реакции. Первичные Н. при нагревании с минеральными кислотами образуют, присоединяя элементы воды, гидроксиламин и жирную кислоту, имеющую столько же атомов углерода, сколько их было в Н.: R'.CH ₂.NO₂ +НОН=H ₂ N(OH)+R'.CO(OH) (Прейбиш, Мейер и Лохер, Кисель); вторичные и третичные, по-видимому, при прямом действии кислот осмоляются (? В. Мейер) [Можно думать, что из третичных Н. образуются, при действии кислот, кетоны, содержащие одним атомом углерода в частице меньше (М. Коновалов)]. Если действовать кислотой не на свободный Н., а на его натриевую соль (кислота должна быть крепкая и лучше неорганическая), то вместо гидроксиламина наблюдается закись азота, а, с другой стороны, из первичных Н. получаются альдегиды, а из вторичных — кетоны (Неф, В. Мейер, М. Коновалов):

2R'.CHNa.NO₂ + 2НСl = 2R'. CHO + 2NaCl + N ₂O + H₂ O и

2R'.CNa(NO₂).R'_I + 2НСl = 2R'.CO.R' _I + 2NaCl + N₂O + H₂O

[Благодаря возможности такой реакции, рекомендуется натриевые соли Н. разлагать или слабыми минеральными кислотами, каковы: угольная, борная, еще лучше сероводород (М. Коновалов), или слабой органической, напр. разбавленной уксусной (Голлеман, В. Мейер).]. Под влиянием щелочей Н. тоже изменяются; отчасти реакция состоит в том, что щелочи отнимают (от первичных и вторичных Н.) азотистую кислоту, но натура одновременно образующихся продуктов выяснена хорошо только для нитроэтана [H. Соколов (и Геттинг) показали, что при этом образуется обладающая характерным пиридинным запахом жидкость, кипящая при 171°, состава — C ₆H₉ NO. Дунстан и Даймонд получили ее затем действием гидроксиламина на μ - метилацетилацетон — СH ₃ СО.СН(СН ₃).CO.CH₃ и показали, что она есть не что иное, как триметилизоксацол — (принимая для изоисацолов строение, предложенное Клайзеном)]. Под влиянием азотистой кислоты, в момент выделения, первичные Н. образуют нитроловые кисл. (см.):

R'.CH₂.NO₂ + ON(OH) = R'.C(NO₂)(NOH) + H₂O,

легко узнаваемые по кроваво-красному окрашиванию их щелочных солей, а вторичные Н. — изомерные с нитроловыми кислотами — псевдонитролы:

R'.CH(NO₂).R'₁ + ON(OH) = R'.C(ON)(NO₂).R'₁ + H₂O,

нейтральные вещества, в жидком состоянии окрашенные в интенсивный синий цвет. Так как третичные Н. не реагируют совершенно с азотистой кислотой, то В. Мейером выработан очень изящный и быстрый способ, позволяющий решать натуру (первичную, вторичную, третичную) йодангидридов спиртов. Данный йодюр для этого нагревают с азотисто-кислым серебром, образующийся перегон взбалтывают с раствором азотисто-калиевой соли в крепком щелоке, разбавляют водой и по каплям приливают разбавленную серную кислоту. Красное окрашивание, исчезающее при кислой реакции и снова появляющееся при прибавлении щелочей (см. Нитроловые кислоты), указывает на первичный йодюр; синяя (или зеленовато-синяя) окраска, переходящая в хлороформ при взбалтывании с ним — указывает на вторичный йодюр (ср. Псевдонитролы), и наконец, отсутствие всякой окраски возможно при третичном йодюре. Необходимо, однако, заметить, что безошибочные указания можно получить (даже с 0,5 — 0,3 г йодюра) только с йодюрами, содержащими не более 4 атомов углерода в частице; с йодюрами высших спиртов реакция образования нитропроизводных идет недостаточно гладко, чтобы дать безошибочные качественные указания. Под влиянием водорода в момент выделения, все Н. превращаются в конце концов в соответственные амины, например:

CH₃.NO₂ + 3H₂ = CH₃.NH₂ + 2H₂O;

CH₃CH(NO₂).CH₃ + 3H₂ = CH₃.CH(NH₂)СН ₃ + 2Н ₂ О

и

(СН ₃)₃.C.NO₂ + 3H₂ = (СН ₃)₃.С.NН ₂ + 2H₂O

(реакция важна для выяснения строения Н., так как она заставляет принимать, что азот нитрогруппы непосредственно связан в них с углеродом), но натура промежуточных продуктов еще недостаточно выяснена; для первичных Н. можно считать твердо установленным, что первоначально образуются замещенные гидроксиламины (В. Мейер с Э. Гофманом и Кирпаль; Е. Бамбергер), напр. из CH ₃.NO₂ — нитрометана — СН ₃.HN(OH) — метилгидроксиламин, но для вторичных и третичных жирных нитросоединений соответственные замещенные гидроксиламины еще не описаны; образование их, однако, вероятно, так как из нитробензола C₆H₅.NO₂ получен, при восстановлении в нейтральной среде (цинковая пыль и вода) — фенилгидроксиламин (Е. Бамбергер, Воль, Люмьеры и Зейевиц). Необходимо заметить, что при восстановлении в кислой среде наряду с аминами из первичных Н. получаются еще альдегиды, а из вторичных — кетоны (М. Коновалов); образование их, вероятно, объясняется отношением H. к кисл. (см. выше), но мыслима, напр., и такая реакция:

R'.СН ₂.NO₂ + H₂ + HCl. = R'.CHO + H₂N(OH).HCl.

— Сопоставляем свойства некоторых Н. и их производных. Нитрометан — жидкость, кипящая при 101°; со спиртовым раствором едкого натра образует кристаллический осадок состава — СН ₂ Nа(NO ₂) + Са ₂H₆ О, выветривающийся над серной кисл. с потерей спирта; натриевая соль с сулемой дает желтую ртутную соль — Hg(CH₂.NO₂)₂, способную, с потерей двух частиц воды, превращаться в гремуче-кислую ртуть

(Неф): Hg(CH ₂.NO₂)₂ — 2H₂O = Hg(CNO)₂

и потому сильно взрывчатую [Этим открытием Нефа вполне решается вопрос о строении гремуче-кислых солей и самой гремучей кислоты; так, на основании превращения ртутного производного нитрометана в гремучую ртуть формула этой последней, вероятно: (ср. Гремучие соли). Впрочем, сам Неф считает гремучую кисл. оксимомокиси углерода, т. е. дает ей формулу C = N(OH), принимая углерод в ней двухатомным.]; метилнитроловая кислота — CH(:NOH).NO₂ плавится при 64°; бромнитрометан — CH₂Br₂NO₂ кипит около 143° и представляет довольно сильную кислоту, дибромнитрометан — CHBr₂.NO₂ кипит около 160° и представляет единственное дибромопроизводное первичного Н., еще растворимое в щелочах и при дальнейшем замещении бромом дающее трибромнитрометан — СВr ₃(NO₂), более известный под названием бромпикрина (см. Хлорпикрин). Нитроэтан — СН ₃.СH ₂NO₂ жидкость, кип. при 114°; натриевая соль — CH₃.CHNa(NO₂) с сулемой дает постоянную, хорошо кристаллизующуюся соль — CH ₃.CH(NO₂).HgCl; этилнитроловая кисл. — СН ₃.СН(NОН).NO ₂ плавится при 81°; монобромнитроэтан — СН ₃ СНВr(NO ₂) — кипит при 146°, а дибромнитроэтан — CН ₃.СВr ₂(NO₂) — при 165°. Третичный нитробутан — (CH₃)₃.CNO₂ представляет кристаллическое вещество, плавящ. при 23° — 24° и кип. при 126°; от предыдущих нитросоединений он отличается отрицательными свойствами: неспособностью растворяться в щелочах, неспособностью реагировать с азотистой кислотой и неспособностью давать бромопроизводные. Вторичный нитрогексан — СН ₃.СH(NO ₂).СН ₂.СН ₂. СН ₂.СН ₃ — жидкость, кипящая при 175° — 176°, растворимая в едких щелочах, с азотистой кислотою дающая псевдонитрол (см.) и при действии брома на щелочной раствор — монобромопроизводное — CH ₃.CBr(NO₂).[CH₂]₃.CH₃, обладающее нейтральной реакцией и не растворимое в щелочах. Описано еще много других Н. Способы получения полинитропарафинов и их свойства исследованы менее хорошо. Динитропарафины общей формулы — R'.CH(NO ₂)₂ образуются при действии азотистых солей на монобромопроизводные R'.CHBr(ON) ₂ (Тер-Меер и В. Мейер)

KNO₂ + R'.CHBr(NO₂) = КВr + R'.СН(NO ₂)₂

и при окислении крепкой азотной кислотой кетонов (Шансель), особенно содержащих одну метильную группу:

R'.CO.CH₃ + 2HNO₃ = R'.CH(NO₂)₂ + CH₂O₂ (муравьиная кисл.) + Н ₂ О.

Динитропарафины общей формулы R'C(NO₂)₂.R' образуются при окислении псевдонитролов хромовой кислотой в уксусно-кислом растворе (В. Мейер и Лохер):

R'.C(NO)(NO₂).R₁' + O = R'.C(NO₂)₂.R₁'.

Динитрогексан — (CH₃)₂.С(NO ₂).(NO₂).С(СН ₃)₂ получен Зелинским при электролизе соли вторичного нитропропана

2(СН ₃)₂.CNa(NO₂) — Na₂ = C₆H₁₂N₂ О ₄

и М. Коновиловым прямым нитрованием диизопропила:

(СН ₃)₂.СН.СН.(СН ₃)₂ + 2НNО ₃ = С ₆H₁₂N₂O₄ + 2H₂ О.

Может быть, полинитропарафины образуются при реакции Демьянова, состоящей в действии азотного ангидрида на углеводороды этиленного ряда. По химическим реакциям динитропарафины до известной степени напоминают мононитропроизводные.

А. И. Горбов. Δ.