Нафтиламины
(хим.) С 10 Н 9N=C10 Н 7 NН 2
— аналоги анилина, первичные
основания (амины), отвечающие нафталину и нафтолам и, подобно прочим
монодериватам нафталина, известные в форме двух изомеров, обозначаемых
греческими буквами α и β. В последнее время Н. приобрели важное значение в
красильной технике для получения разнообразных азокрасок, отвечающих нафталину
(см. Краски органические искусственные). Н. получаются вообще: 1)
восстановлением соответствующих нитронафталинов сернистым аммонием (Зинин),
железом и уксусной кислотой
(Bechamp), железом и соляной кислотой и проч., по уравнению:
C10H7NO2 + 3H2 = C10H7NH2
+ 2H2O
2) из нафтолов: действием на них аммиака под давлением при 150—160° (Badische
Anilinfabrik), по уравнению:
C10H7OH + NH3 = C10H7NH2
+ H2O
нагревая их в закрытых сосудах при высокой температуре с ZnСl 2.2NН 3
(Мерц и Вейт), или с CaCl 2.2NH3
(Бенц), или же с нашатырем,
уксусно-натровой солью и кристаллической уксусной кислотой (Кальм), причем в
последнем случае непосредственным продуктом реакции является ацетнафталид. В
первых трех указанных способах получения Н. из нафтолов всегда образуется также
некоторое количество динафтиламинов (см. ниже); способы эти в заводских размерах
применяются собственно для получения β-H., тогда как для получения
α - Н.
обыкновенно пользуются восстановлением α-нитронафталина. В частности
α-Н. получается синтетически из
пирослизевой кислоты и анилина при нагревании смеси их с хлористым цинком в
запаянной трубке до 300°, по уравнению:
C4H3(COHO)O + C6H5NH2
= C10H7NH2 + H2O + CO2
(Канцонери и Оливери)
при нагревании маннита с хлористо-водородным анилином и др. реакциях; β-H.
образуется при пропускании аммиака в сильно нагретый β-нафтол (Graebe), при
нагревании ββ-динафтиламина с соляной кислотой и проч. Оба Н. представляют
слабые основания, образуют соли, но не обнаруживают щелочной реакции на лакмус.
Соли их большей частью хорошо кристаллизуются, но малопрочны и водой
разлагаются. α - Н.
кристаллизуется в тонкие бесцветные иголочки или листочки острого, горького
вкуса и неприятного запаха, плавится при 50°, кипит при 300°, легко растворим в
спирте, эфире и анилине; 100 куб. стм воды при обыкновенной температуре
растворяют 0,167 грамм α-Н. Соли: α -C10H9 N.HCl
— тонкие иглы, легко растворимые в воде, спирте и эфире; способны
сублимироваться, дают с PtCl 4
хлороплатинат (α -C10H9N.HCl)2PtCl4.
Сернокислая соль (α-С 10 Н 9N)2.Н 2 SО 4.2Н 2 O
— серебристые листочки. Пикрат желтого цвета, температура плавления 161°. β-H.
кристаллизуется в блестящие листочки, не имеет запаха, плавится при 112°, кипит
при 294°, летуч с парами воды, трудно растворим в холодной воде, легко в
горячей, спирте и эфире; водный раствор показывает синюю флуоресценцию. Соли:
β -C10H9 N.HCl
— листочки, растворимые в воде и спирте. (β -C10H9N.HCl)2PtCl4
— светло-желтые листочки. (β -C10H9N)2.H2SO4
— листочки, труднее
растворимые в воде, чем соответственное α-соединение. Пикрат — желтые иглы с
температурой плавления 195°.
Не останавливаясь подробно на реакциях Н., частью свойственных им как
ароматическим аминам, укажем лишь на следующее. При нагревании до 280—300° с
СаСl 2
или ZnCl 2 Н.
отчасти превращаются в соответствующие динафтиламины и аммиак, а β-H. даже и в
отсутствии СаСl 2
или ZnCl 2. При
нагревании до 170—200° α-H. с метиловым или этиловым спиртами и ZnCl 2
образуются соответствующие эфиры α-нафтола и NH 3.
При действии крепкой азотной кислоты α-H. дает динитронафтол, с хромовой смесью
— фталевую кислоту, нафтохинон и др. продукты. Водные растворы солей α-H. в
отличие от β-Н. под влиянием окислителей (FeCl 3, AuCl3,
PtCl4, SnCl4, HgCl2, AgNO3, CrO3)
дают синий, скоро переходящий в пурпуровый осадок оксинафтиламина C 10H9 NO.
При нагревании α-H., хлористо-водородного α-H. и α-нитронафталина в частичных
количествах до 180—220° образуется тринафтилендиамин С 30 Н 18N2 +Н 2 O.
С фенолом α-H. дает соединение C 10H9N.C6H6 O.
Азотистая кислота превращает β-H. в β-диазонафталин.
С SiCl 4
β-H. дает SiCl 2(NH.C10H7)2.
О превращениях Н. в различные красящие вещества — см. Краски органические
искусственные. При восстановлении натрием в изоамильноспиртовом растворе Н.
превращаются в тетрагидронафтиламины, причем все 4 атома водорода
присоединяются либо к одной, либо к другой половине нафталинного ядра. Если при
этом водород присоединяется к той половине, где находится и амидогруппа, то
получаются сильные основания, с запахом аммиака, резкой щелочной реакцией и
вообще характером жирных аминов; при окислении хамелеоном они дают
ортокарбонгидрокоричную кислоту
. Если же,
наоборот, водород присоединяется к той половине нафталинного ядра, где нет
амидогруппы, то получающийся тетрагидропродукт сохраняет химический характер Н.,
являясь основанием слабым, не обладающим ни щелочной реакцией, ни запахом
аммиака; при окислении хамелеоном он дает нормальную адипиновую кислоту COHO.(CH 2)4.COHO.
При указанной выше реакции α-H. превращается в тетрагидро-α-Н. C 4H8:C6H3(NH2)
(масло, температура кипения 275°), а β-H. дает оба изомера C 4H8:C6H3(NH2)
(кристаллы, температура плавления 38°, температура кипения 275—277°) и C 6H4:C4H7(NH2)
(температура кипения 249,5°); причем последний составляет главный продукт
реакции. Другой изомер, тетрагидро-α-Н. C 6H4:C4H7(NH2)
(густое масло, температура кипения 246,5°), получается при действии медного
купороса на тетрагидро-1,5-аминонафтилгидразин — NH 2.NH.C10H10.NH2.
Алкилозамещенные H.
вторичные и третичные получаются большей частью действием галоидалкилов на Н.,
при этом скорости их образования (для йодюров) на 1/3
меньше, чем при анилине.
Фенилнафтиламины (C10H7)(C6H5)NH
образуются действием анилина на нафтолы в присутствии CaCl 2
при высокой температуре или при нагревании Н. с хлористо-водородным анилином и
представляют кристаллические вещества Динафтиламины (C10H7)2 NH
некоторые из случаев образования коих были уже указаны выше, получаются также,
аналогично предыдущим соединениям, взаимодействием при высокой температуре Н. с
их хлористо-водородными солями или же Н. с нафтолами в присутствии CaCl 2.
αα-Динафтиламин кристаллизуется в
квадратные листочки, плавящиеся при 111—113°, кипящие при 310—315° и легко
растворимые в спирте, эфире, бензоле и хлороформе; ββ-динафтиламин — серебристые
листочки с температурой плавления 170,5° и температурой кипения 471°,
малорастворимые в бензоле и кипящем спирте и легко в кипящей кристаллической
уксусной кислоте; растворы ββ-соединения флуоресцируют синим цветом.
П. П. Рубцов. Δ .
|